Investigando sull'attivazione dei metalli passivi mediante un sistema combinato

Jan 28, 2024

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 6117 (2023) Citare questo articolo

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Comprendere le principali fasi coinvolte nell'attivazione dei metalli passivi è un argomento estremamente importante nell'industria meccanica ed energetica e in generale nella scienza delle superfici. Il sistema titanio-H2SO4 è particolarmente utile a questo scopo, poiché il metallo può passivarsi o corrodersi a seconda del potenziale. Sebbene diversi studi abbiano tentato di ipotizzare lo stato superficiale dell’elettrodo, non esiste un consenso generale sullo stato superficiale del Ti nella regione di transizione attiva-passiva. Qui combinando la microscopia a forza atomica (AFM) in situ e la spettroscopia Raman, operando in una cella elettrochimica, mostriamo che l'elettrificazione catodica degli elettrodi di Ti provoca la dissoluzione della porzione superiore di TiO2 del film passivo lasciando l'elettrodo coperto solo da un sottile strato di monossido di titanio. Le reazioni anodiche veloci comportavano l'acidificazione della soluzione e l'accumulo di anioni contenenti zolfo. Ciò produce un aumento locale della torbidità della soluzione, consentendo di distinguere regioni favorevoli alla precipitazione di TiOSO4·2H2O. Questi risultati forniscono una risposta chiara alla domanda a lungo posta sull’origine fisica dietro la formazione di resistenze di polarizzazione negativa, che talvolta si verificano in sistemi corrosivi, e una spiegazione logica sulla degradazione indotta dai protoni delle superfici passive in presenza di specie contenenti zolfo.

Un sistema fisico-chimico costituito da un elettrodo attivante, come il titanio Gr. 2 immerso in acido solforico, offre l'opportunità di studiare un'interfaccia elettrochimica caratterizzata da disomogeneità spaziali e reazioni dipendenti dal tempo responsabili di molteplici stati stazionari. L'importanza di studiare il processo di dissoluzione del Ti in acido solforico è stata evidenziata nei lavori precedenti1,2,3,4,5,6, riguardanti la complessa interfaccia elettrochimica che si sviluppa sul metallo, a seguito della moltitudine di possibili stati di valenza assunti dal il catione metallico e la formazione di complessi dall'accoppiamento di cationi Ti e anioni portanti S. Il titanio continua a meritare attenzione7 in quanto è un metallo strategico particolarmente utilizzato, ad esempio, nell'industria aerospaziale dove entra in contatto con l'acido solforico durante i voli degli aerei nella troposfera e nella stratosfera8. Ciò fa sì che avvenga la depassivazione a seguito della riduzione del suo strato di ossido, processo ancora lontano da essere completamente compreso9,10. Qui l'attacco può essere molto pericoloso quando il metallo viene impiegato, ad esempio, nella costruzione di pale di ventilatori per motori militari. Ciò può influenzare gravemente la resistenza al creep e la capacità dei componenti di sostenere condizioni di carico elevato. Pertanto, comprendere i passaggi principali che portano all’attivazione del titanio può essere interessante per gettare le basi per future strategie di mitigazione che coinvolgono leghe o rivestimenti superficiali11,12. Ciò potrebbe essere fatto sfruttando specifiche analisi in-situ combinando acquisizioni topografiche e spettroscopiche di superficie controllando le reazioni elettrochimiche mediante un potenziostato. Ad esempio, le fasi ridotte di ossido di titanio, sviluppate dopo catodizzazione, sono piuttosto sensibili all'ossigeno atmosferico, quindi la loro indagine dovrebbe coinvolgere l'effetto protettivo di un ambiente fortemente riducente come l'acido solforico concentrato, per preservarne la stechiometria. Seguendo questa idea, si consiglia al lettore di confrontare lo spettro Raman, raccolto in acqua deionizzata, (Figura 1 supplementare) della cella di concentrazione esposta all'aria con l'analisi in situ di Figura 3f-k.

Un elettrodo di Ti, immerso all'interno di una soluzione acida riducente, consente al potenziale di corrosione (Ecorr) di scendere in corrispondenza di valori intorno a − 300 mV/SCE (Saturated Calomel Electrode), dove l'ossido è considerato quasi trasparente al protone4,13. Da un punto di vista fenomenologico, sono stati sviluppati tre modelli provvisori per tenere conto dello stato superficiale del materiale durante la transizione da attivo a passivo, ipotizzando (i) la formazione di un monostrato di specie adsorbite, (ii) la presenza di un ridotto ossido o (iii) un'interfaccia caratterizzata da un mix di entrambe le specie4. Qui dimostriamo definitivamente che, nella regione di transizione, la superficie del Ti è sempre caratterizzata da un sottile ossido composto principalmente da TiO e situato tra la passività e il potenziale elettrochimico critico (Ecrit.), confermando la validità della seconda ipotesi precedentemente avanzata. In queste regioni, la cinetica anodica veloce seguita dall'idrolisi dei cationi implica l'acidificazione locale della superficie dell'elettrodo, con conseguente diminuzione di almeno un'unità del pH della soluzione. Secondo l'elettroneutralità, tali regioni sono interessate da un elevato accumulo di solfati e bisolfati che formano una cella di concentrazione sovrasatura, avente diametri di decine di micrometri, che evolve con il processo. Qui le reazioni chimico-elettrochimiche coinvolte portano alla precipitazione di un film di TiOSO4·2H2O.